被骗1800万，48家企业“中招”！工业废液被当净水剂

本以为是普通的“违法排污”，没想到竟牵扯出“水处理诈骗”，从上游企业回收酸洗废液精心设计骗局后，再将废液“伪装”成净水剂卖出，坑了48家排污企业1800万元，这到底是怎么回事？假借“以废治废”之名——工业废液当“净水剂”卖，非法牟利1800万该违法企业为一家水处理剂生产销售公司，主要业务是回收酸洗废液（不含镉、镍、铜、锰等重金属），把其加工成水处理剂。然而，公司负责人沈某并不满足现有业务带来的利润，此时恰逢张家港正在大力倡导“以废治废”的绿色循环理念，于是沈某便伙同公司经理杨某，员工张某、凌某等人打起了“以废治废”的歪脑筋。很快，众人便想到一个“一水两吃”的生财之道，一方面，超出许可范围向28家钢铁企业回收超3万吨的重金属酸洗废液，收取1240多万元的处置费用。另一方面，将未经处理（或简单处理）的重金属酸洗废液，以“净水剂”的名义卖给下游20多家印染企业，赚钱620多万元药剂费用。可想而知，这些酸洗废液中的重金属未经处理，再交由不掌握重金属处置工艺的印染企业使用，必然会导致重金属污染物排放至外环境。事实也是如此，检测后发现相关“净水剂”和钢铁酸洗废液中重金属镉、镍、铜、锰均有项目超过《污水综合排放标准》规定的3倍至10倍。但沈某、杨某在归案后拒不认罪，狡辩其公司系合法经营，具有危险废物经营许可证。重金属酸洗废液直接出售给印染企业，二人则“甩锅”给公司驾驶员，称是员工个人行为，管理层毫不知情。经办案人员调查后发现，沈某的水处理剂生产销售公司虽具有危险废物经营资质，但不具备去除酸洗废液中重金属的工艺和能力。酸洗废液中的重金属成分直接进入下游企业生产的产品中，能通过印染厂污水处理后的出水、污泥迁移到环境中，从而对环境造成重金属污染的风险。据此，历时4年多，沈某等人污染环境案成功告破。南京市中级人民法院终审裁定，沈某等人因犯污染环境罪，被判处有期徒刑六年至二年六个月不等，并处罚金、追缴违法所得1800多万元。

真正的“以废治废”：酸洗废液制备聚铁类净水剂，降低成本利用酸洗废液制备聚铁类净水剂，是迄今为止我国最广泛采用的一种酸洗废液资源化处理方法。众所周知，采用Fenton试剂氧化处理印染废水，是一种经济有效的印染废水处理技术。然而，采用Fenton试剂氧化处理印染废水需要在酸性条件下进行，印染废水又具有碱性大的特点，若将强碱性废水调至低pH，必然要耗费大量酸。此外，为形成Fenton试剂并达到最佳反应条件，每升印染废水中需投加300～400mgFeSO4，要耗费大量亚铁离子，这些都在无形中增加了处理成本。于是，矿山、印染、造纸等企业在处理工业废水时，便把目光投向了钢铁酸洗废液。据悉，国内钢铁工业每生产1t钢材约产生60kg酸洗废液。这些酸洗废液中含有大量的酸和二价铁离子，如果能将含FeSO4的酸洗废液应用于Fenton技术处理染料废水中，可大大降低成本，达到“以废治废”的效果。硫酸酸洗废液中FeSO4含量高达2.3×10^5mg/L，是Fenton技术处理印染废水中所需最佳反应条件FeSO4投加量300~400mg/L的6~7倍。使用钢铁工业中硫酸酸洗废液作为 Fenton技术处理印染废水的FeSO4的来源，将大大降低资金耗费。硫酸酸洗废液中含有的H2SO4质量分数为5%~10%，可以中和掉印染废水中相当一部分碱性成分，从而降低混合废液的pH值，使其更接近发生Fenton最佳条件pH值的反应，从而节省酸投加量，降低运行费用。Fenton反应还能降低印染废水中含有的有机物的水溶性，有助于混凝，经混凝过滤处理后的废水能达到更好的出水水质。而且，混凝法对疏水性染料的处理效果极佳。由于Fenton反应的最终产物是水和矿化的铁盐，可避免二次污染，安全清洁。此方法中硫酸酸洗废液得到综合利用，既节约了水资源，又减少了污染物排放量，还能降低水处理费用，节省超标排污费、水资源费、化工原料费和排水费等费用。但值得广大同行注意的是，由于钢铁酸洗废液中主要污染物质COD、TP、氨氮较高，如果在资源化利用过程中并未将其去除，所制净水剂中主要污染物质仍偏高，常常导致下游净水剂使用厂家在使用过后，出水特征污染物指标反高。

7种酸洗废液资源化方法——制取净水剂、再生酸、回收金属盐等为合理利用资源，目前常用的酸洗废液资源化处理方法主要有直接焙烧法、膜回收法、蒸发法、离子交换法、溶剂萃取法、铁盐结晶法和化学转化法。一、化学转化法：制备聚合硫酸铁、一水硫酸亚铁、氧化铁系颜料1、制备净水剂聚合硫酸铁聚合硫酸铁是一种性能优越的无机高分子絮凝剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，广泛应用于生活用水、工业用水、污泥脱水、各种工业废水、城市污水等的净化处理。可采用直接氧化法和催化氧化法生产，具体如下：直接氧化法是利用纯O2或空气氧化使FeSO4在酸性介质中被氧化成Fe3+，然后进行水解、聚合反应制得聚合硫酸铁，其优点是操作简单、成本较低，但氧化反应速度低，生产能力受到限制。催化氧化法是以FeSO4及H2SO4为原料，借助催化剂的作用，使FeSO4在酸性介质中被氧化成Fe3+，然后进行水解、聚合反应制得聚合硫酸铁。因具有生产工艺简单、氧化剂用量少、反应效率高、无有害气体产生等优点已得到广泛的重视和应用，但生产成本相对较高。以酸洗废液为铁源制备净水剂聚合硫酸铁，工艺简单，技术成熟，适合大规模工业化应用，其优势是酸洗废液回收率高，几乎可以完全转化为聚合硫酸铁，没有废弃物产生。2、制备生产饲料用一水硫酸亚铁利用膜回收法或铁盐结晶法所生产的七水硫酸亚铁，通过在其饱和溶液中加入适当的溶剂来降低硫酸亚铁的溶解度，使之部分脱水、析出重结晶，过滤、干燥即制得饲料用一水硫酸亚铁。

溶剂析出法制备一水硫酸亚铁工艺流程也可利用液体硫酸亚铁采用喷雾干燥方法直接制得，具体工艺流程如下：

喷雾干燥法制备一水硫酸亚铁工艺流程3、制备氧化铁系颜料氧化铁系颜料主要分为氧化铁黄和氧化铁红，氧化铁黄为粉状黄色透明颜料，化学性质稳定，广泛应用于木器涂料、高档汽车涂料、建筑涂料及油墨、塑料、橡胶等的着色。可利用酸洗废液生产的硫酸亚铁作为原料，加入一定pH值的氢氧化钠溶液并通入空气氧化制备铁黄晶核，再在晶核悬浮液中加硫酸亚铁和铁屑，加热鼓入空气氧化，经压滤、漂洗、干燥、粉碎制得氧化铁黄。氧化铁红是第一大彩色无机颜料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、玻璃等行业中。可采用干法工艺，对钢铁酸洗废液生产的一水硫酸亚铁经研磨粉碎后在700～800℃下进行煅烧而得铁红，再进行处理、干燥、粉碎即为成品。二、铁盐结晶法：回收高纯度金属盐和游离酸铁盐结晶法是基于金属盐在水和酸中具有不同溶解度的原理。该方法不但可以得到高纯度的金属盐，同时还能够将游离酸回收后再利用，且都已投入生产实践。主要包括以下5种方法：1、浓缩—过滤—自然结晶法该法亦被称为铁屑法，是先将酸洗废液与铁屑充分反应后，经加热浓缩后自然冷却，铁盐析出，最后脱水烘干。该工艺能够高效回收酸洗废液中所含的低、中、高级铁盐，并且投资费用低，操作条件温和且操作简单。但该法处理能力有限，且回收铁盐产品质量不高，生产周期长，适用于小型的钢铁企业处理酸洗废液。2、浸没燃烧高温结晶法浸没燃烧高温结晶法类似于蒸发法回收酸，先将煤气和空气燃烧，产生高温烟气，后将酸洗废液直接喷入蒸发器，使水分蒸发，浓缩硫酸同时析出铁盐。该工艺的优点是热效高，再生酸的浓度高，设备费用低。缺点是容易产生酸洗气体，造成酸雾，需用可燃气体，能耗高，适用于大批量酸洗废液的处理。3、蒸汽喷射真空结晶法蒸汽喷射真空结晶法的工作原理是在蒸发器和结晶器保持一定真空度的条件下，将温度适宜的酸洗废液，用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上，水分在绝热状况下蒸发，酸洗废液浓缩，废液温度降低，硫酸亚铁的溶解度也随之降低，铁盐结晶析出。该工艺操作安全、简便、能够连续操作、管理方便等优点，但该方法设备投资费用高，设备耐腐蚀性要求较高，易产生二次污染。4、蒸发浓缩—冷却结晶法蒸发浓缩—冷却结晶法的基本原理是：利用负压蒸发浓缩废液，低温条件下硫酸亚铁晶体从废液中析出，得到再生酸，同时可在蒸发器中加入适量的硫酸，使硫酸亚铁的过饱和程度进一步提高。其优点是处理硫酸废液技术可靠，操作条件温和，适应性强。缺点是设备数量多，设备投资费用高，对设备材料的耐腐蚀性要求较高，操作复杂。

蒸发浓缩—冷却结晶法工艺流程5、调酸—冷冻结晶法冷冻结晶处理硫酸酸洗废液，主要是通过控制硫酸亚铁从废液中结晶的条件，使硫酸亚铁结晶析出，从而达到回收铁盐和游离酸的目的。其主要流程是向酸洗废液中加适量的硫酸，控制硫酸在酸洗废液中的质量浓度，降低酸洗废液的温度，使硫酸亚铁的溶解度降低并结晶析出，经过滤产生固液分离。调酸—冷冻结晶法具有方法简单、操作方便、设备投资费用低、能耗低、无二次污染等优点，适合中小型企业少量钢材硫酸酸洗废水的治理。缺点是处理能力受限，不适用于处理大批量的酸洗废液。三、直接焙烧法：制取再生酸直接焙烧法是将废酸经预浓缩和预热后在焙烧炉中加热至600℃-1000℃进行分解反应，焙烧后的气相产物经吸收后形成浓度高于废酸、体积小于废酸的再生酸。再生酸可返回用于酸洗工序，固体作为含铁原料返回烧结或炼铁工序使用。该法具有处理能力大、处理设备紧凑等优点，但该方法要求酸洗工序与之密切配合，设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀性要求高，比较适合于大型企业。中小型钢铁企业出于投资和生产方面的考虑，很少使用此方法。四、蒸发法：制取再生酸蒸发法主要是利用某些酸的易挥发性，通过高温加热使其蒸发为相应的酸性气体，气体经冷凝后形成再生酸。蒸馏残液再经后续的处理达标后排放。蒸发法在钢铁企业酸洗废液的处理中应用广泛，其能有效回收酸洗废液中的酸，但有时蒸馏母液过饱和产生结晶，造成设备堵塞，因此需研究探索合适的加热温度、真空度等条件，减少设备堵塞。五、离子交换法：实现酸和金属盐分离离子交换法主要是通过固体离子交换剂中的离子与废酸液中的酸根离子或金属离子或进行互换，从而实现酸洗废液中酸和金属盐分离的目的。离子交换过程是一个可逆过程，在洗提剂的作用下可促成酸或金属盐在树脂床层的脱吸，离子交换树脂可回收使用。该方法广泛应用于酸洗废液的资源化处理工艺中，能耗低，操作简便安全，技术成熟，是一种有效的资源化处理技术。但该法产生的再生酸浓度不高，不能直接回用，处理费用投入较高。六、溶剂萃取法：提取有价金属萃取法是利用相似相溶原理，利用溶质在互不相溶的双组分或多组分溶液中的溶解度不同，实现组分分离的传质分离过程。溶剂萃取法用于钢铁酸洗废液的资源化处理的优点是：在封闭的状态下可持续生产，只有物理分离，因此能耗低，能有效提取溶液中的有价金属。当然缺点也很明显，长时间工作，溶液易产生第三相，反萃取后相分离困难。同时，萃取剂多为有机溶剂，有些含有毒性，有些萃取剂的选择性较低，因此探索低毒、高选择性、高萃取效率的溶剂是溶剂萃取法未来的研究方向。七、膜回收法：回收酸洗废液中的废酸及金属盐1、扩散渗析膜法扩散渗析是利用半透膜或选择透过性离子交换膜使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。此过程不耗电，运行费用低，但是这种方法在工程应用方面案例很少，主要原因是处理工艺路线长、设备庞大、处理量有限，并且回收酸的浓度受平衡浓度的影响，得到的回收酸的浓度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生产。2、电渗析法由于扩散法驱动力浓度差，因此科研人员向溶液中通入直流电，在外加电场作用下，使阴、阳离子分别向阴、阳离子膜移动并透过膜进入另一侧，从而使得废液脱酸得到回收酸，该方法称为电渗析法。电渗析法是以电场力作为驱动力，渗析速率较扩散渗析更快，回收酸的浓度更高。同时，电渗析法在处理过程中不会产生多余的废水废渣，可减少其它化学药剂的用量，是一种高效回收酸洗废液中废酸及金属盐的方法。但这种方法的缺点是膜组件易被污染腐蚀，需要对膜组件进行定期维护和更换，生产效率不高。同时由于外通直流电，能耗增大，投入和运行成本加大。